Evidencias contrastadas sobre ferroelectricidad

Recientemente, hemos publicado en Nature un comentario [1] cuestionando un estudio sobre ciertos materiales orgánicos ferroeléctricos que lideraron Samuel I. Stupp & J. Fraser Stoddart (Premio Nobel de Química 2016) de la Universidad de Northwestern y que fue publicado en 2012 en la misma revista [2]. Me gustaría dar aquí mi versión de los hechos.

En el artículo original de 2012 se reporta una familia de cristales orgánicos compuestos por una molécula dadora (D) y otra aceptora (A) de electrones que, presuntamente, exhibirían ferroelectricidad a temperatura ambiente debido a una transferencia de electrones desde el dador al aceptor formando un dipolo eléctrico que podría ser realineado utilizando un campo externo.

De hecho, la ferroelectricidad consiste en la polarización o separación de cargas espontánea de un material bajo la acción de un campo eléctrico externo y la continuidad de esta polarización una vez el campo ya no influye sobre el material. Estos cristales conocidos como LASO (lock-arm supramolecular ordering) estarían diseñados utilizando un concepto supramolecular que combinaría la transferencia de carga intermolecuar y puentes de hidrógeno (Figura 1). Además, los cristales fueron resueltos con un grupo espacial no-centrosimétrico, uno de los requisitos para la presencia de ferroelectricidad de naturaleza electrónica.

Figura 1. Estructura de los tres sistemas LASO reportados en la referencia [2].
Figura 1. Estructura de los tres sistemas LASO reportados en la referencia [2].

En 2014, Gabriele D’avino y Mathieu Verstraete, dos de los autores del comentario que acaba de salir publicado, reportan un estudio teórico donde ya cuestionan la ferroelectricidad en los cristales reportados por Stupp y Stoddart [3]. Los cálculos teóricos muestran que los sistemas LASO presentan un grado muy bajo de transferencia de carga y, por lo tanto, de polarización. De hecho, los cálculos predicen que los sistemas deberían ser prácticamente neutros y se cuestiona la estimación de transferencia de carga en los sistemas LASO que se hizo a partir de la espectroscopia de vibración. En 2015, Gabriele nos pide que reproduzcamos la síntesis y cristalización de uno de los sistemas LASO en Barcelona.

Ese mismo año, conseguimos sintetizar uno de los cristales (el 1·2 de la Figura 1) a partir de la metodología descrita en el Nature 2012 y lo enviamos a Girona para hacer difracción de rayos-X y confirmar que se trata del mismo polimorfo. Sorprendentemente, confirmamos que se trata del mismo polimorfo pero se resuelve mejor un grupo espacial centrosimétrico (no-polar), contrariamente a lo que se había reportado originalmente. Más tarde corroboraríamos que los autores originales habían corregido las estructuras originales en una pequeña nota en la sección bibliográfica de un nuevo artículo publicado en 2014 (Figura 2) [4]. En esa misma nota prometen realizar experimentos de difracción de neutrones para tratar de encontrar alguna razón para la polarización que justificaría la ferroelectricidad que observaron en 2012.

Figura 2. Nota de los autores añadida en la referencia [4] corrigiendo el grupo espacial de las estructuras LASO de la referencia [2].
Figura 2. Nota de los autores añadida en la referencia [4] corrigiendo el grupo espacial de las estructuras LASO de la referencia [2].

Después de enviar nuestro comentario a Nature, también descubriríamos en PubPeer (página donde científicos de forma anónima cuestionan artículos ya publicados) una entrada dedicada al Nature de Stupp & Stoddart publicado en 2012. En ella, Sylvain Bernès también cuestiona el grupo espacial en el que se resolvieron las tres estructuras LASO después de chequear las estructuras en la web checkcif y comenta que pidió a los autores los ficheros originales de las estructuras. En uno de los comentarios de la entrada, AAS (Amy A. Sarjeant), responsables de cristalografía en la Universidad de Northwestern, responde que el artículo se envió sin que hubiesen supervisado las estructuras (Figura 3).

Figura 3. Entrada en PubPeer cuestionando el grupo espacial de los cristales LASO y respuesta de AAS (responsable de cristalografía en la Universidad de Northwestern).
Figura 3. Entrada en PubPeer cuestionando el grupo espacial de los cristales LASO y respuesta de AAS (responsable de cristalografía en la Universidad de Northwestern).

Una vez tenemos confirmado que los cristales LASO se resuelven mejor en un grupo espacial centrosimétrico (donde cada punto tiene un punto simétrico respecto al centro) y que presumiblemente sería incompatible con la ferroelectricidad, enviamos los cristales a la Universidad de Parma donde se realizará espectroscopia de vibración (Infrarrojo y Raman) para estimar el grado de transferencia de carga (r). Después de un análisis exhaustivo, se confirma que el sistema LASO es esencialmente neutro (r ~ 0), contrariamente a lo que se había reportado en el artículo original (r = 0.67). El problema sería debido a una incorrecta interpretación de los espectros donde la banda escogida para el cálculo de carga no sería la adecuada.

Finalmente, una vez concluido que los cristales son centrosimétricos y esencialmente neutros, los enviamos a Alemania donde se realizarán las medidas de ferroelectricidad. Estas medidas excluirían cualquier rastro de ferroelectricidad observando un comportamiento típico de materiales de polarización dieléctrica sin curva con histéresis, propia de la ferroelectricidad (Figura 4).

Figura 4. Dependencia de la polarización con el campo eléctrico por los cristales orgánicos de transferencia de carga a 74 K (a) y 300 K (b). Los resultados son propios de materiales de polarización dieléctrica, sin la típica curva con histéresis, propia de la ferroelectricidad.
Figura 4. Dependencia de la polarización con el campo eléctrico por los cristales orgánicos de transferencia de carga a 74 K (a) y 300 K (b). Los resultados son propios de materiales de polarización dieléctrica, sin la típica curva con histéresis, propia de la ferroelectricidad.

Los autores originales han publicado una respuesta a nuestro comentario en el mismo número de la revista Nature en la que indican dos posibles problemas que podrían causar la falta de reproducibilidad de la ferroelectricidad observada en estos cristales [5]. El equipo de la Universidad de Northwerstern advierte que la discrepancia podría ser debida a la calidad de los cristales o a los distintos equipos utilizados para medir los cristales. A pesar de ello, reconocen que el mecanismo electrónico propuesto en la publicación original no es correcto. Ahora acaban de publicar otro artículo con algunos sistemas parecidos que también muestran ferroelectricidad, a pesar de que el mecanismo tampoco parece estar claro [6]. Sin duda, ambas partes creemos que hay que seguir trabajando para clarificar las discrepancias en la reproducibilidad del comportamiento ferroeléctrico de los cristales y, en caso de existir, encontrar un mecanismo plausible que pueda explicar dicho comportamiento.

Este artículo nos lo envía Manuel Souto Salom (@SoutoManel) es doctor en Ciencia de los Materiales (ICMAB-CSIC, Barcelona) y doble titulado en Licenciatura Química por la Universidad de Valencia e Ingeniería Química por la Universidad de Estrasburgo. Ha estado colaborando en El Huffington Post, El Periódico de Catalunya y en los blogs de divulgación Naukas, Ciencia para llevar y Principia. También es autor del ensayo Sí es país para jóvenes.

Referencias científicas y más información:

[1] G. D’Avino, M. Souto, M. Masino, J. K. H. Fischer, I. Ratera, X. Fontrodona, G. Giovannetti, M. J. Verstraete, A. Painelli, P. Lunkenheimer, J. Veciana & A. Girlando. Nature (2017) 547, E9-E10.

[2] A. S. Tayi, A. K. Shveyd, C.-H. Sue, J. M. Szarko, B. S. Rolczynski, D. Cao, T. J. Kennedy, A. A. Sarjeant, C. L. Stern, W. F. Paxton, W. Wu, S. K. Dey, A. C. Fahrenbach, J. R. Guest, H. Mohseni, L. X. Chen, K. L. Wang, J. F. Stoddart & S. I. Stupp. Nature (2012) 488, 485-489.

[3] G. D’Avino & M. J. Verstraete. Phys. Rev. Lett. (2014) 113, 237602.

[4] A. K. Blackburn, A. C.-H. Sue, A. K. Shveyd, D. Cao, A. Tayi, A. Narayanan, B. S. Rolczynski, J. M. Szarko, O. A. Bozdemir, R. Wakabayashi, J. A. Lehrman, B. Kahr, L. X. Chen, M. S. Nassar, S. I. Stupp & J. F. Stoddart. J. Am. Chem. Soc. (2014) 136, 17224-17235.

[5] A. S. Tayi, A. K. Shveyd, C.-H. Sue, J. M. Szarko, B. S. Rolczynski, D. Cao, T. J. Kennedy, A. A. Sarjeant, C. L. Stern, W. F. Paxton, W. Wu, S. K. Dey, A. C. Fahrenbach, J. R. Guest, H. Mohseni, L. X. Chen, K. L. Wang, J. F. Stoddart & S. I. Stupp. Nature (2017) 547, E14-E15.

[6] A. Narayanan, D. Cao, L. Frazer, A. S. Tayi, A. K. Blacknurn, A. C.-H. Sue, J. B. Ketterson, J. F. Stoddart & S. I. Stupp. J. Am. Chem. Soc. (2017) 139, 9186-9191.

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