Introducción
En 1987 cursaba tercero de Química en la Universidad Complutense de Madrid cuando llegó a mis oídos que JL, un profesor del departamento de química-física, andaba buscando doctorandos para hacer una Tesis en química teórica y allá que me fui.
JL me contó que estaba interesado en los electrolitos o soluciones iónicas. Su hipótesis era que la intensísima fuerza electrostática entre iones capaz de formar compactos y regulares cristales iónicos, quizá mantuviese algún papel incluso una vez disuelto el cristal en agua y, tal vez, inducir estructuras frágiles, difusas entre los iones hidratados. “Acaso filamentos de iones de carga alternante, como cuentas de un collar de perlas blancas y negras” sugería.
Tras ganar mi atención, me desafió a calcular la constante de Madelung de la halita, la forma cristalina del cloruro de sodio, la sal de mesa común.
Pero, ¿quién fue Madelung y qué es eso de su constante? Pasen, pasen…
Erwin Madelung
Erwin Madelung nació en Bonn en 1881 en el seno de una familia adinerada por el éxito de su abuelo materno como empresario emigrado en Estados Unidos. Pasó su infancia y juventud en Bonn, Rostock y Estrasburgo en virtud de los distintos destinos que su padre desempeñó como uno de los mejores cirujanos en la época dorada del desarrollo de la medicina en Europa.
Erwin siempre quiso ser ingeniero, pero finalmente se decantó por la física experimental. A pesar de acabar siendo mundialmente conocido por su contribución a la física teórica, su interés por el trabajo experimental nunca le abandonó, y de hecho tras jubilarse recuperó su afición y diseñó algunos experimentos notables.
Se doctoró en física en 1903 en la Universidad de Gotinga, lugar que si bien no estuvo en primera línea de la revolución de la física de principios del siglo XX, si contribuyó a la formación de investigadores jóvenes como Walther Ritz, Emil Wiechert o Johannes Stark (ganador este último del Nobel de física 1919 por el descubrimiento del efecto Stark) junto al excelente departamento de matemáticas de la universidad donde enseñaban Carl Runge (el del método de Runge-Kutta), Felix Klein (el de la botella), Hermann Minkowski (el del espacio-tiempo) y David Hilbert (el del espacio y otro montón de cosas de Hilbert), entre otros.
Tras el doctorado, en lugar de apoltronarse especializándose en una única línea de investigación con el objeto de conseguir una plaza de profesor en la universidad como era costumbre entre sus colegas, Erwin decidió dar la vuelta al planeta para ampliar su visión del mundo en general y de la física en particular: Londres, Nueva York, San Francisco (donde le fascinó la extensión de los daños del terremoto acaecido el año anterior), Japón, China, Singapur e India. Sus biógrafos coinciden en que este viaje responde al carácter más prominente de su personalidad: una curiosidad incisiva hacia cualquier cosa que le llamase la atención que, sin embargo, era satisfecha fácilmente apenas entendía sus principios básicos, y a otra cosa, mariposa…
De nuevo en Gotinga, Erwin se casó e inició sus estudios sobre la estructura atómica de los cristales. En 1912 obtuvo la plaza en la Universidad, pero la Primera Guerra Mundial le llevó a servir en el cuerpo de artillería del ejército alemán, primero trabajando en gases inflamables y más tarde explorando el uso de diversas técnicas metrológicas (ópticas, sísmicas, magnéticas…) en el problema del apuntado de las piezas de artillería que culminó con el despliegue en el frente de un procedimiento basado en medidas acústicas.
Pero Erwin Madelung aprovechaba cualquier resquicio para estudiar sus queridos cristales, y en 1918, el mismo año que acababa la Gran Guerra, publicó su trabajo clásico sobre el campo eléctrico en sistemas de cargas puntuales distribuidas regularmente [Madelung 1918] en el que demuestra que las moléculas iónicas sólo existen en fase gaseosa, mientras que en estado sólido el cristal global es termodinámicamente favorable. Este extraordinario resultado le valió el puesto de catedrático ese mismo año, y en 1921 sustituyó al propio Born como director del Instituto de Física de la Universidad de Frankfurt, hoy Universidad Johann Wolfgang Goethe, de la que fue rector desde 1932.
Hasta su jubilación en 1949, año en el que fue nominado al Nobel de Física por Max Born y Walther Bothe, Erwin Madelung compaginó la docencia (de la que se dice era un verdadero maestro) con sus estudios en física atómica y mecánica cuántica. Además de la constante de Madelung, llevan su nombre las ecuaciones de Madelung (una notable analogía entre la hidrodinámica y la teoría cuántica) y la regla de Madelung (los orbitales moleculares se llenan en orden de valor creciente de la suma de números cuánticos , si bien a esta regla se la conoce más a menudo con otros nombres como la «regla del serrucho» o el principio de Aufbau; Pablo Rodriguez nos ha hablado sobre ella en La tabla periódica: manual de vuelo de electrones).
Erwin Madelung falleció en 1972.
Interacción electrostática
La interacción electrostática entre cuerpos cargados es muy intensa y decae de forma muy suave con la distancia. Entre un electrón y un protón la fuerza electrostática es 36 órdenes de magnitud (¡un uno seguido de 36 ceros!) más fuerte que la fuerza gravitatoria entre ambos, si bien las dos decaen sólo con el cuadrado de su distancia (es proporcional a ; por comparación la fuerza de Van der Waals cae con y la fuerza débil lo hace exponencialmente, mucho más rápido aún). Curiosamente, las ecuaciones de Coulomb para la interacción electrostática y la de la gravitación universal de Newton para la gravitatoria son homomorfas:
,
donde es la fuerza electrostática entre cargas y , es la constante de Coulomb y es la fuerza gravitatoria entre masas y para la que es la constante de la gravitación universal. Las interacciones electrostática y gravitatoria decaen tan lentamente que a veces se dice que ambas tienen “alcance infinito”. Pero la semejanza acaba ahí:
- La interacción electrostática puede burlarse con una jaula de Faraday, pero la gravitatoria no puede ser absorbida o apantallada.
- La interacción electrostática actúa entre partículas con carga, y muchas partículas o cuerpos son neutros, pero la gravitatoria afecta a cualquier objeto con masa, energía y/o momento.
- La gravedad siempre es atractiva, pero la fuerza electrostática es atractiva o repulsiva en virtud de que las cargas sean de distinto o igual signo, respectivamente.
De esta forma la gravedad moldea el Universo a grandes distancias, si bien el juego entre atracciones y repulsiones electrostáticas induce las fascinantes estructuras de los pequeños cristales iónicos.
La constante de Madelung
¿Qué energía electrostática tiene una disposición infinita de cargas alternantes equidistantes en línea como la de la Ilustración 3?
La energía (potencial) es el trabajo necesario para traer una carga puntual desde el infinito a su posición final, que para acercar dos cargas a distancia resulta ser:
.
Así, la energía de Coulomb atractiva (negativa) sobre la carga central (coloreada en rojo y etiquetada “0”) debida a las cargas a su derecha e izquierda (de signo contrario, coloreadas en verde y etiquetadas “1”) a distancia es dos veces . De forma similar, la contribución repulsiva (positiva) de las siguientes cargas a distancia es dos veces . Sumando las energías inducidas por el resto de las cargas tenemos
,
y recordando la serie de Mercator
,
con tenemos con lo que . Es decir, la energía de la línea de cargas es veces la del par de cargas positiva y negativa . En otras palabras, la disposición linear alternante de las cargas es energéticamente un 39% más favorable que tener pares de cargas dispersos, ya que cada carga se rodea de dos de signo opuesto muy cercanas mientras que las del mismo signo, desfavorables, están más lejos, y así sucesivamente.
Pues bien, ese cociente es la constante de Madelung de la línea de cargas.
En un cristal iónico puede haber iones de distinta valencia (carga) en localizaciones de la celda unidad no equivalentes, con lo que tenemos distintas constantes de Madelung. En cristales binarios (con un solo tipo de anión y catión) es conveniente usar la constante de Madelung reducida que permite expresar la energía electrostática del cristal separando por un lado los parámetros químicos como valencias, estequiometrías y distancias iónicas, y por otro la información geométrica del ordenamiento de iones que queda recogida en esa constante de Madelung reducida
,
donde y son las estequiometrias del catión y el anión (por ejemplo 2 y 3 para el Al2O3), es la carga del electrón y es la distancia mínima entre iones. Para el cloruro de sodio (NaCl) tenemos .
Valores de la constante de Madelung
En los cristales la constante de Madelung reducida varía relativamente poco, entre 1.25 y 1.76. Valores superiores indican estructuras energéticamente más favorables, generalmente debido a que cada ion se rodea de más iones de signo contrario (lo que se llama número de coordinación). Por otra parte estructuras “en láminas” dan lugar a constantes de Madelung inferiores.
La constante de Madelung más baja (=1.25) corresponde al fluoruro de silicio (SiF4), para el que las moléculas covalentes tetraédricas se mantienen prácticamente intactas en el cristal (a veces se dice que su coordinación es quasi-4:1, lo que indica que cada flúor prácticamente “siente” a un único silicio): la “constante de Madelung de una única molécula” de SiF4 es 1.23, lo que da idea de la poca sobreestabilización culómbica de este cristal.
Más favorables son las dos estructuras cristalinas en las que se organiza el sulfuro de zinc: la blenda o esfalerita (α-ZnS, =1.6381) y la wurtzita (β-ZnS, =1.6413). En ambas la coordinación es tetraédrica (4:4) pero en disposición trans (como el diamante) y cis respectivamente (ver la Ilustración 4). La wurtzita es más estable cuando una pequeña fracción (4-8%) de los átomos de zinc se reemplazan por átomos de hierro.
Superar la constante de Madelung de la paradigmática estructura cúbica centrada en las caras del NaCl (=1.7476) con su coordinación 6:6 es difícil, pero el cloruro de cesio (CsCl) lo consigue (=1.7622) con su celda cúbica centrada en el cuerpo en la que cada ion se rodea de ocho contraiones (coordinación 8:8). Sin embargo, a la postre el NaCl es más estable ya que el catión Na+ es más chiquitito que el Cs+, con lo que la distancia entre contraiones vecinos es inferior.
Como todo quisque en este Universo, los iones buscarán las posiciones que minimicen la energía libre (de Gibbs) del sistema. En cristales iónicos ideales, la pérdida de energía interna (electrostática) de estructuras con constantes de Madelung altas son favorables a pesar de que el férreo orden cristalino disminuye la entropía y, por tanto, aumenta la función de Gibbs. Sin embargo, en los cristales reales la estructura viene dada por un sutil juego entre las cargas y los tamaños de los iones, además de otros factores: polarización de los átomos, defectos y vibraciones del cristal (fonones) o naturaleza química de los elementos que determina que la contribución no electrostática (covalente, metálica…) al enlace sea más o menos relevante [Rohrer 2001].
Sumando la halita
La halita es la forma cristalina del cloruro de sodio. Su estructura cristalina es muy simple (de hecho a veces se la llama cúbica simple): cada Na+ y cada Cl– se rodean de seis iones de signo contrario (contraiones). Los coiones (iones de mismo signo) más cercanos son doce y se encuentran a veces la distancia a los contraiones vecinos. En la tercera capa aparecen ocho contraiones a distancia . Partiendo del ion central etiquetado “0”, la Ilustración 6 muestra estas sucesivas capas con etiquetas “1”, “2”…; los iones rojos son coiones y los verdes contraiiones.
La constante de Madelung del NaCl es por tanto …
Desafortunadamente, como aprendí a las duras hace 30 años, esa serie es divergente. No es buena idea ir sumando términos de aniones por un lado y de cationes por otro dejando en cada iteración un trozo de cristal no neutro, y cada vez con más carga. La estrategia para conseguir la convergencia, me enseñó JL, era sumar todos los iones de la red, claro, pero de tal forma que cada suma parcial sea neutra. Para ello hay varias técnicas, como añadir una carga externa que compense la del sistema sumado hasta el momento [Harrison 2006] o considerar sólo una fracción de los iones de la última capa para asegurar la electroneutralidad del conjunto. Este último método se denomina método de las cargas fraccionarias de Evjen [Evjen 1932] y se esquematiza en 2 dimensiones en la Ilustración 7.
Partiendo del ion central (etiquetado “0”) la primera aproximación (figura de la izquierda) va a considerar sus vecinos inmediatos, tanto coiones como contraiones, pero incluyendo únicamente la fracción de la carga dentro del cuadrado del dibujo (que sería un cubo en 3D). En el ejemplo, los 4 contraiones en las aristas del cuadrado (etiquetados “1”) contribuyen con 1/2 de carga (la otra mitad está “fuera del cuadrado”) mientras que los coiones de las 4 esquinas (“2”) tienen 1/4 de su carga dentro del cuadrado, con lo que la carga total es , y el primer valor de la constante de Madelung será =1.2929.
La segunda aproximación (figura de la derecha) amplia el cuadrado hasta incluir la siguiente capa de iones, que con las cargas fraccionarias es también electroneutro y da lugar a un valor de la constante de Madelung de =1.6069 (los 5 sumandos corresponden a los iones con etiquetas “1”, “2”, “4”, “5” y “7”, respectivamente), cerca ya del valor límite que es 1.6155 (las cargas en esta configuración plana están sobreestabilizadas un 62% respecto de los pares anión-catión individuales).
El caso tridimensional es análogo considerando cubos crecientes y cargas fraccionarias 1/2 para iones en las caras, 1/4 para iones en las aristas y 1/8 para los 8 vértices de cada cubo; la constante de Madelung en ese caso es =1.7476, pero la convergencia es lenta y oscilante: si bien con 5 cubos ya obtenemos 1.7475, al llegar a 25 tenemos 1.7479…
Sumas que no quieren converger
A menudo una serie de convergencia “complicada” puede ser descompuesta en dos (con algún tipo de truco de esos que sólo los matemáticos son capaces de idear) de tal forma que una de ellas converja rápido y la otra contribuya poco, con lo que se puede truncar pronto.
Uno de esos trucos es la llamada fórmula de sumación de Poisson (¿de quién si no?) que pasa por sumar la transformada de Fourier de la función que estamos tratando. Su aplicación a interacciones electrostáticas da lugar al método de Ewald, usado tanto para calcular constantes de Madelung como en simulaciones por ordenador de sistemas cargados en química computacional [Ewald 1921]. Con esta idea Borwein y Bailey [Borwein 2003] derivaron la sorprendente fórmula de Benson para la contante de Madelung de la halita:
que con m y n sólo hasta 3 ya ofrece un valor de 1.7475. Con otro de estos trucos, Tyagi [Tyagi 2004] obtuvo la aún más acongojante expresión
,
donde es la función gamma y es una serie infinita que converge tan, pero tan rápido que incluso ignorándola completamente la formula arroja ¡10 decimales correctos de !
La fórmula de Benson tiene una historia simpática, y es que a los ganadores del premio Borwein (una suerte de premio nacional de matemáticas en Canadá) se les entrega el trofeo “Salt” (sal) inspirado en ella. El autor, el escultor Helama Ferguson, explica en el prólogo del libro “Sumas de cristales, pasado y presente” [Borwein 2013] que eligió un motivo relacionado con la sal porque se crio en las inmediaciones del Gran Lago Salado en Utah, Estados Unidos, y en particular con la fórmula de Benson porque…
¿Qué podría ser más natural que la suma condicional de una red tridimensional formada como repetición periódica de un entramado bidimensional para crear un toro de Madelung triplemente perforado con curvatura gaussiana negativa en un espacio tridimensional?
Una motivación muy salada.
Bibliografía
- [Madelung 1918] Das elektrische Feld in Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen. E. Madelung. Phys. Zs. XIX, 524-533 (1918).
- [Ewald 1921] Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale. P. P. Ewald. Ann. Phys. 369 (3), 253–287 (1921) – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/andp.19213690304
- [Evjen 1932] On the Stability of Certain Heteropolar Crystals. H. M. Evjen. Phys. Rev. 39, 675 (1931) – https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.39.675
- [Rohrer 2001] Structure and Bonding in Crystalline Materials. G.S. Rohrer. Cambridge University Press (2001) – https://www.amazon.com/Structure-Bonding-Crystalline-Materials-Gregory/dp/0521663792
- [Borwein 2003] Mathematics by Experiment: Plausible Reasoning in the 21st Century. J.M. Borwein y D. Bailey. A K Peters/CRC Press (2003) – https://www.amazon.com/exec/obidos/ASIN/1568812116
- [Tyagi 2004] New Series Representation for Madelung Constant. S. Tyagim. arXiv:cond-mat/0410424 [cond-mat.mtrl-sci] (2004) – http://arxiv.org/abs/cond-mat/0410424
- [Harrison 2006] Simple calculation of Madelung constants. W.A. Harrison. Physical Review B 73, 212103 (2006) –https://www.researchgate.net/publication/235517942_Simple_calculation_of_Madelung_constants
- [Borwein 2013] Lattice Sums Then and Now. J.M. Borwein al. Cambridge University Press (2013) – https://www.cambridge.org/es/academic/subjects/mathematics/number-theory/lattice-sums-then-and-now?format=HB&isbn=9781107039902
Me licencié y doctoré en química con una Tesis sobre la simulación por ordenador del ADN, pero cuando hacía la maleta para el post-doc se me presentó la posibilidad de trabajar haciendo cositas para misiones espaciales, y en eso ando. Comunico ciencia desde el Twitter Apuntes de ciencia. Más acerca de mi (incluyendo mis artículos y presentaciones online) aquí.