Materiales de carbono ¿sirven para todo?

En la edición de 2017 de Naukas Bilbao mi charla se titulaba Limpia, fija y da esplendor y pretendía jugar con el lema de la RAE y con la utilidad (real o ficticia) de algunos materiales de carbono. Me servía también para homenajear a Les Luthiers, flamantes Premiados Princesa de Asturias de Comunicación y Humanidades, aunque la foto que puse en la pantalla no es de la configuración más reciente del grupo, puesto que aparecía el fallecido Daniel Rabinovich y a tres científicos de materiales que recibieron el Premio Príncipe de Asturias de Investigación Científica y Técnica en el año 2014, por sus contribuciones al campo de los materiales micro y mesoporosos y sus aplicaciones. Estos tres científicos son Avelino Corma, Mark Davis y Galen Stucky.

Stucky, Davis y Corma tras recoger el Premio (octubre 2014, FPA)
Stucky, Davis y Corma tras recoger el premio (octubre 2014, FPA)

Decía yo en la presentación que dentro de los materiales micro y mesoporosos existen diferentes familias de interés, entre ellas las zeolitas y los MOFs, pero que a mí los que me interesan, claro son los materiales de carbono micro y mesoporosos, y que todos estos materiales se caracterizan por sus buenas capacidades de adsorción (sobre la diferencia entre absorción y adsorción puedes leer esto). Cuando hablamos de adsorción y superficie de adsorción nos interesa tanto la superficie externa (la que da la forma a las cosas) como a la porosidad de los materiales, y la parte más importante de esta superficie la generan precisamente los microporos (poros de tamaños inferiores a 2 nm) y los mesoporos (poros de tamaños comprendidos entre 2 y 50 nm). Dentro de los materiales de carbono porosos, el más importante en cuanto a volumen de producción y a las aplicaciones reales en que se utiliza es el carbón activado o carbón activo, cuya porosidad es principalmente microporosidad. Y suelo decir que materiales de carbono hay muchos y muy diferentes, y esta afirmación es extensible a los carbones activados, hay muchos y muy diferentes. Así que creo que ha llegado el momento de pasar de las palabras a los hechos y enseñaros de verdad cómo de diferentes son los carbones activados.

En esta primera entrada vamos a dar algunos detalles sobre las características de los carbones activados y sus propiedades básicas. En posteriores entradas hablaremos de las aplicaciones reales y ficticias de los carbones activados.

Hablar de carbón activado como material en general es, para los científicos que trabajamos con estos materiales, bastante complicado. Generalmente el carbón activado se produce mediante un proceso de activación que consiste en crear porosidad en un material ya carbonoso (de origen diverso: mineral, vegetal o incluso antropogénico). La elección del material de partida, del tipo de activación y de las condiciones en que se desarrolle esta activación (temperatura y tiempo) va a condicionar las características finales del material, lógicamente, que pueden ser muy diferentes. Así podemos fabricar materiales en los que todos los poros son muy pequeñitos, o que sean poros más grandes en cuyo caso generalmente se obtiene distribuciones de tamaño de poro más anchas (es decir que tenemos poros de tamaños más variados, con una distribución de tamaños continua) y en función de con qué activemos (agentes físicos como CO2, vapor de agua y aire, o agentes químicos como KOH, ZnCl2 o H3PO4) podemos encontrarnos con que la superficie tiene un carácter más o menos ácido/básico, más o menos afinidad por el agua, presencia de algunos heteroátomos (S, N, P, O…) etc. por lo que el proceso de adsorción final también se va a ver afectado. Y aquí seguimos hablando de carbones activados, no nos hemos ido a métodos más complejos para generar materiales más sofisticados con un mayor grado de control sobre las características finales, que los hay, sino métodos súper sencillos (y súper baratos) para fabricar materiales en masa.

Os voy a poner algunos ejemplos que muestran claramente esto que os digo

1) Cómo varía el tamaño y el volumen total de poros con distintos grados de activación y cómo afecta este tamaño y volumen a la capacidad final de los adsorbentes

Vamos a coger como ejemplos cuatro carbones activos comerciales que se utilizan en distintas procesos de tratamientos de aguas, los datos que presentaré en este apartado están disponibles en la tesis de Conchi Ania*, a la que se puede acceder a través de Digital CSIC (Tesis COA)

Tabla 1. Características superficiales de algunos materiales de carbono comerciales (Tesis COA)

tabla carbones1

[La superficie BET y el tamaño medio de poros se obtienen a partir de la isotermas de adsorción física de N2 a 77K, el volumen de poros a partir de los valores de densidad real y aparente]

Lo primero que podemos observar es que, a pesar de que estos cuatro carbones se utilizan para aplicaciones de adsorción en aguas tienen características muy diferentes. Es evidente viendo los valores de la tabla, que las diferencias de superficie y porosidad son muy diferentes y están asociadas con los tamaños de los poros. Los carbones obtenidos mediante activación con vapor de agua presentan tamaños de poros más pequeños mientras que los carbones activados obtenidos por activación química tienen un tamaño medio de poros en el límite entre micro y mesoporos (fijado por la IUPAC en 2 nm).

Aquí podemos ver un poco más en detalle cómo es la porosidad de estos carbones (micro estrechos se refiere a microporos estrechos, de tamaño inferior a 0.7 nm; microporos entre 0.7 y 2 nm y mesoporos entre 2 y 50 nm)

carbones PSD-global
Figura 1. Distribución de tamaños de poro (DR, isoterma de N2- 77 K) (Tesis COA)

Tener características muy diferentes a partir de carbones distintos y con procesos de activación diferentes puede parecer lógico. Pero también pasa lo mismo cuando partimos de un material de carbono no activado (un char) y lo sometemos a un proceso de activación hasta puntos finales distintos, para ello se utiliza el grado de quemado (burnoff). Un ejemplo es la siguiente serie de carbones activados que han sido sometidos al mismo proceso de activación (CO2 a 1198 K por tiempos entre 200 y 2600 minutos), en el que la superficie prácticamente se multiplica por cuatro durante el proceso de activación al ir haciendo los poros de mayor tamaño (Parra y col. J. Alloys & Compounds 379 (2004) 280-289).

Tabla 2. Propiedades texturales (isotermas de adsorción de N2 a 77K) (En la tabla el número tras PC se refiere al grado de activación o porcentaje de burnoff)

tabla 1 Parra04
Parra y col. J. Alloys & Compounds 379 (2004) 280-289

Esto muestra que las diferencias de superficie y porosidad son muy claras, pero hasta ahora no hemos indicado cómo afecta a la capacidad de adsorción. En este mismo artículo muestran cómo la porosidad afecta a la capacidad de almacenamiento de hidrógeno (una moda del momento) como se muestra en la figura 2, y alcanza diferencias de capacidad de 1.5 veces el valor inicial. Este comportamiento es reproducible para otros gases: CO2, butano, etc.

figParra04
Fig. 2. Isoterma de adsorción de hidrógeno (a 77K) Parra y col. J. Alloys & Compounds 379 (2004) 280-289

2) Cómo se puede modificar la acidez/basicidad superficial y cómo afecta a la adsorción

En los materiales de carbono existen grupos superficiales de distinta naturaleza, que se producen durante los tratamientos de activación, por efecto de los distintos agentes utilizados o bien de forma dirigida mediante tratamientos posteriores. Estas características hacen que los materiales de carbono puedan tener afinidad distinta por contaminantes de carácter ácido o básico. Para conocer la acidez/basicidad de los materiales de carbono se determina el pH del punto de carga cero, (pHPZC) o el pH del punto isoeléctrico (pHIEP carga neta cero).

Cuando estamos en medio acuoso, el comportamiento del material de carbono va a depender del pH del medio, ya que las especies superficiales van a tener carga positiva o negativa en función del mismo. Esto implica que para adsorber contaminantes en medio líquido interesa llevar a cabo la reacción en unas condiciones tales que el adsorbato y el adsorbente presenten cargas netas diferentes, para que exista una atracción electrostática entre ellos.

Volvamos a los carbones activos comerciales, unos muy ácidos (Norit C, Ca1) y otros muy básicos. Sin embargo estos valores nos dicen poco sobre la composición superficial de los carbones, pueden ser muchos los grupos causantes de acidez o basicidad en el carbón final y afectar a su comportamiento. Los tipos de grupos funcionales se suelen estudiar en el caso de los materiales carbonosos por desorción térmica programada, asignando los picos de CO y CO2 detectados a distintos grupos superficiales, como muestra la tabla 4.

Tabla 3. pHPZC de distintos carbones activados comerciales

tabla ph carbones

Tabla 4: Identificación de los principales grupos funcionales superficiales de materiales de carbono y su evolución durante los procesos de desorción térmica controlada.

coco2

La tabla 4 puede que no sea demasiado obvia, lo que hacemos es calentar en flujo inerte un material de carbón, sometido a una rampa de calentamiento y determinar cuánto CO y cuánto CO2 se desorbe en cada rango de temperaturas. Si observamos un pico de CO2 en torno a 300ºC será asociará con la presencia de ácidos carboxílicos, etc.

De nuevo este cambio en la composición de los materiales puede provocarse mediante tratamientos a medida, como oxidaciones en medio ácido o tratamientos térmicos controlados (para perder parte de las funcionalidades), siguiendo el ejemplo anterior si tomamos un carbón ácido y lo sometemos a 400ºC durante un tiempo suficientemente largo la acidez de este material disminuirá porque habremos eliminado de su superficie los grupos carboxílicos.

Los resultados de la figura 3 son muy interesantes. Muestran por un lado que los distintos carbones activados tienen diferentes capacidades de adsorción, se observa que no hay una correlación directa entre capacidad de adsorción y porosidad, y sí que parece que tiene más importancia las características químicas superficiales del material.

fenol-acsalicilico en carbones
Figura 3. Capacidad de adsorción de fenol y ácido salicílico por los distintos carbones

Pero lo que ocurre para unos compuestos no ocurre para otros y esto se observa claramente cuando cogemos el carbón Q, lo oxidamos con peroxodisulfato amónico (QS) y conseguimos cambiar la acidez superficial sin modificar la textura (las características de superficie y porosidad), como se muestra en la tabla 5. El carbón Q y el QS se diferencian en la acidez superficial, pero poseen casi la misma superficie, esto hace que no existan diferencias importantes en la capacidad de adsorción de ácido salicílico y muestra (junto con otras 150 páginas de la tesis de Conchi Ania) que la adsorción de ácido salicílico es un proceso físico, mientras que en el caso del fenol afecta también la química superficial.

Tabla 5. Resumen de propiedades de un carbón antes y después de ser sometido a oxidación (con peroxodisulfato sódico QS o con ácido nítrico al 60%)

tabla efecto poros acsa

Conclusión:

Cuando un producto dice que tiene carbón activado es como no decir nada. Mejor aún, es como cuando hablamos de azúcares, no es lo mismo azúcar que azúcar libre que azúcar añadido, ni es lo mismo glucosa que fructosa. Pues no es lo mismo un carbón activado obtenido de hulla que de cáscara de coco, activado con vapor de agua o con ácido fosfórico y sometido o no a diversas perrerías en el laboratorio. He dicho.

* La Dra. Conchi Ania es una de las investigadoras más relevantes en el campo de la adsorción en fase líquida con materiales de carbono. En la actualidad, es Directeur de Recherche en el CNRS francés y científica en excedencia del CSIC. Entre sus múltiples logros está el haber conseguido un proyecto europeo ERC Consolidator Grant, de 1.9 millones de euros para investigar sobre las propiedades fotocatalíticas de los materiales de carbono (proyecto PHOROSOL), campo en el que es uno de los investigadores más reconocidos.


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